锂离子电池生产过程中遇到的各种问题实例
电池中的对立面
低容的思路分析
浅谈六西格玛设计
影响锂离子电池循环性能的几个因素
设计中制定公差的注意事项
低容的制程分析
涂布关键技术-水系负极缩孔
电解液缺失对电芯性能的影响
浆料匀浆生产工艺在中国的现状
羧甲基纤维素钠的理解
涂布中的各类问题
锂电电解液的价格
锂电负极-AGP-8
自放电原因解析
陶瓷涂覆隔膜
锂电中三原色之*色
草酸在油系负极中的应用
锂电工艺-预化成
锂电材料-铜箔
锂电设计-阴阳论
关于正负极配比问题
怎么样检测隔膜
锂电材料-导电剂篇
锂电材料-终止胶带
电动自行车用锂电池成本-铁锂
锂电隔膜-国外
如何回避使用日系材料
锂电正极-锰酸锂
动力电池-国外方案
低温电池零下40度放电解决方案
1电池中的对立面
对立的双方相伴相生,失去一方则另一方也就没有了存在的可能。在电池当中,也有很多类似于零和游戏的对立双方,让我们在顾此失彼的困难抉择中也不禁赞叹矛盾的美妙。
能量密度与电芯性能。容量是电池的第一属性,而能量密度则是几乎所有电池在设计时所必须考虑的首要问题。当设计的能量密度提高时,电芯则不得不选择更薄的隔膜、材料也需要使用在极限压实和面密度下。一方面,如此极限的设计会让电芯的吸液更加困难,从而影响电芯的循环性能;另一方面更薄的隔膜铝塑膜、更高能量密度的材料也意味着更差的安全性能。能量密度与电芯性能,可以说是任何一家单位在设计电池时都不得不遇到的问题;一家单位往往是当其能量密度有较大优势时,电芯的循环安全性能就有可能存在一定隐患;当其循环安全性能做到百分百无误时,能量密度又往往较低而使产品缺乏很强的竞争力。文武毕竟是做技术出身(文武一直认为,入行后所从事的工作类型对其未来看待问题的角度有极大的影响;例如之前单位一个BOSS是做电子的出身,那他在遇到问题时永远想的都是“这不是电子的问题,是电芯的问题,电芯必须想尽一切办法提高”,而不可能想着电芯如何难做,即便未来让他去管理电芯事业部;之前单位老板业务出身,从他眼里永远看不到技术部的进步,市场部拉来订单就会给提成,而技术部做出来了新东西他觉得很正常;当然文武就个人能力而言无资格批评这两个BOSS,并且文武也不是在批评,只是为了说明“出身”对人思考问题切入点的影响),电池这个行业,没有技术绝对不行,做低端的入门门槛太低人人都能做,人人都能做的结果就是大家互相压价,最后经常是谁宁可赚的最少甚至是谁宁可赔钱谁拿单;但是当技术优势建立起来后,竞争对手少了,也就自然有了定价权。一个单位可能囿于目前的市场而“无需”开发出技术含量很高的东西,但是技术部要有预研发的心态,确定自身技术特点(能量密度型?安全型?倍率型?),紧跟最前沿客户要求,对产品进行一些事先的预研,而后将其作为技术储备,当市场部拉到大客户样品单时,可以短时间完成设计和送样,从而占据先机(说着说着似乎天马行空了)。对未来的电池发展而言,安全性能更是突出问题,终结者3中阿诺将其体内的氢电池丢在路边从而引起巨大爆炸的场景让人难忘。只要是具有能量的东西,则不可能绝对安全;当我们手中可拿握之物的能量也在我们一只手所能掌控时,那问题尚且不大;但未来若是人人手中之物都有炸平房屋的能量,那安全隐患就可想而知了。
注液量与加工性能。单对电芯性能而言,提高注液量有益无害;但当注液量较多时,电芯的加工性能会明显下降,注液后真空吸附困难、热冷压和夹具baking时电芯压爆、除气后软电芯甚至不封口等问题都会接踵而至。严格上来讲,工艺中的注液量一定不可让电芯在加工时出现由注液量过大而引起的批量异常,否则注液量就有问题需要减少(若减少后带来的结果是保液量的下降及循环NG,那就说明要更换材料了);当然在确认注液量有问题之前,从工序角度优化也必不可少,例如吸附困难时可不可以加大吸附箱容量从而提高效率、压爆时可不可以调低夹板下压速度从而减少压爆比例等,当工序优化已到极限或者已到自身短期无法再进一步优化的时候,那就降低注液量吧。当鱼和熊掌不可兼得时,最高领导拍板说要哪个,那就要哪个好了。
生产效率与产品良率。对生产而言,提高产量或者说提高效率是其骨子里所追寻的目标,更高的效率就意味着生产过程中更短的制程周期和更短的用于加工的时间,而后者往往会造成产品性能的降低。说来有趣,生产遇到的很多质量问题、都可以通过类似于“降低生产效率、增加加工时间”的方法来改善;例如涂布过程中遇到开裂可通过同时降低温度和走速来改善、半自动卷绕易变形可以通过卷绕速度先慢后快的变速卷绕来改善、化成时形成SEI膜效果不佳可通过减少充电倍率来改善、夹具baking后电芯发软可通过延长baking时间和电芯下夹前延长常温搁置时间来改善等等。从统计上来讲,“时间”在这里往往充当着“稳定因子”的作用;从感性上来讲,如果一个改善既可以在提高良率的同时提高效率,那之前所用的方法又是不是太没水平了呢?当效率与良率产生矛盾时,优先保证的一定是良率,但同时也要理解产线为了达到良率所损失的效率,人员的增加、设备的增补、产量的减少等,只有想人所想,你的改善方案才会被人所接受。
负极克容量与膨胀。硅基材料是未来负极材料的一个选择方向,其超高的嵌锂容量为最大的优势;但同时充放电过程中膨胀太大也是其未能推广的一个重要限制。石墨在嵌锂时,锂离子嵌入石墨层中间,其状态类似于两层棉被之间放了几个小玻璃球,形变必然小的同时嵌锂容量也不会太高。而锂与硅反应时,锂直接插入到硅硅原子之间,类似于在满满铺平一地的玻璃球中间再插入更多的玻璃球,虽然可嵌入的锂更多,但同时占用的体积也必然更大。表面上看似相关的“插锂容量高低”与“插锂后形变大小”,实际上都是由插锂的机理决定的。也就是说,当一个材料拥有更大的容量时,其充放电形变往往也容易更大,其推广也就必然受限。当然,优秀的材料是一定可以研究出来的,材料的膨胀也可以通过包覆或纳米处理等的方式来改善,并且也并不存在容量高形变一定大的必然结果(与其说是“结果”,倒不如说这是一个趋势),随着科技的进步,对新材料的开发会越来越重要(貌似中国发动机NG的一个主要原因就是材料不过关),文武这方面实力受学历所困外加当时此科选修开卷考试时竟然连书都没弄到,只能静待好的结果啦。
正极能量与安全。之前一位师兄曾对文武说过,材料能量越高也就会越不安全。当一个材料能量较高时,也就意味着其在充电后的脱锂量更大、同时结构变化也更大,因此也就更不稳定;例如钴酸锂满充后会有较多的4价钴存在从而增加了正极的氧化性、作为钴酸锂骨架的CoO2-1(钴酸根?)的结构受到了破坏、从而使正极材料更易分解进而降低了安全性。但当一个材料能量较低时,充电后也就失去了较少的锂,材料本身的结构得以更好的保留,安全性也就会因此提高;磷酸铁锂满充后,作为骨架结构、占整个分子比重很大的磷酸根并没有被破坏,分子结构没有被破坏,其安全性自然也就较高。与负极克发挥与膨胀看似相关实则都由材料结构决定一样,正极克发挥与安全看似负相关实则也都由材料自身结构所决定。
电池的材料、设计、制程等,共为一个统一的整体,相互之间关联无穷且又都源自于最根本的几个理论基础。在电芯的设计中,难免会有顾此失彼的时候,让矛盾中的双方同时达到最佳点是绝对不可能的,找到其最佳的平衡点或选择自己更为
1、错误的生产工艺,耗时太长:生产一锅浆料花费7-10个小时,如果加上打胶时间更是不可思议。究其原因就是,对电池浆料的生产工艺没有完全了解造成的。这样的浪费资源及成本的加大使我为电池生产企业非常着急。但要改变其做法,真是太难。
记的在几年前,广东有一家在电池行业非常有名的企业的几位工艺工程师质问我,你们红运的搅拌机能不能搅拌高粘度物料?我说可以啊,红运生产的搅拌机可以搅拌万粘度的物料,但他们耻笑。
我苦口婆心给他们讲关于搅拌方面的原理,但他们还是坚持自己的想法。我非常生气,谈了不到5分钟拍桌离开。
结果,他们不再采购我红运机械的搅拌机,而改用一家所谓在国内的合资企业生产的搅拌机。此家搅拌机的搅拌桨就像两根筷子,在干泥巴似的物料里搅动,到现在生产一锅浆料费时8小时以上,还不算打胶时间。就是这样他们还在‘满意地坚持着’
原来他们把浆料的粘度与浆料的密度两者的概念没搞清楚,而在全部粉体里只加入10-20%的液体就搅拌,这样搅拌就根本达不到粘合的作用,也就是说,根本不懂电池浆料正确的生产工艺。
2、不正确的真空脱气操作:
众所周知,我们要的是成品电池浆料里不含气泡以保证涂布质量,但多数企业在整个生产过程中都抽真空。
正确的做法是:当浆料的细度、均匀度及粘度达到要求后方可抽真空。如果在整个生产过程中抽真空,会造成如下严重后果:
(1)、配方比例失调:由于在抽真空时,液体成分也会随着气体被抽走,真空度越高,流失得越多,从而造成配方比例失衡,粘度变大;
(2)、生产效率变低:
由于在抽真空时,浆料体积变大,物料密度变小,分散及搅拌的效率变低。
3、浆料飞溅,造成上次的材料固结物掉进成品新料里:在桶体内液面低时高速分散转速开启过高、或当桶体内盛满浆料时公转开启过高,造成浆料飞溅到上桶体及行星箱体上,如下图所示:以上的不当操作会严重影响浆料的质量及轴承的寿命。可惜的是,客户却一意孤行,不听劝阻。
4、清洗桶体时,液体盛得太满,把搅拌桨转速选择得过高,造成高速分散轴承座内的轴承进水而卡死。此种错误的操作行为在许多公司都在发生,太可惜了。
最后,我要告诉各位朋友,其实做一锅浆料总共只需3-4小时,那就看您是否真正掌握了浆料的生产工艺了没有?
10
羧甲基纤维素钠是什么?
增稠剂?悬浮稳定剂?粘结剂?分散剂?保水剂?
没错,这些都是羧甲基纤维素钠的特性,而且还不止于此,其光辉闪耀,应用广泛,引用一段文字来描述:
“CMC是一种重要的纤维素醚,是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物,易溶于冷热水。它具有乳化分散剂、固体分散性、不易腐蚀、生理上无害等不同寻常的和极有价值的综合物理、化学性质,是一种用途广泛的天然高分子衍生物。CMC为白色或微*色粉末、粒状或纤维状固体,无臭、无味、无*。CMC具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能,广泛应用于食品、医药、牙膏等行业。CMC是一种大分子化学物质,能够吸水膨胀,在水中溶胀时,可以形成透明的粘稠胶液,在酸碱度方面表现为中性。固体CMC对光及室温均较稳定,在干燥的环境中,可以长期保存。CMC的优越性能如:增稠性、保水性、代谢惰性、成膜成形性、分散稳定性等,可用作增稠剂、保水剂、粘合剂、润滑剂、乳化剂、助悬浮剂、药片基质、生物基质和生物制品载体等。”
分子式:
制造工艺流程:
附上一份CMC成分表(系陶氏化学CRT0PA)
对于CMC品质来说,杂质控制的好差,直接决定了其使用性能也依据其应用范畴而不同,譬如食品用、药剂用、电池用、涂料用等等。
这里插入一张图片,大概倍所拍,不知有没有人能猜出这是什么。
(这个现象我在三家单位都遇到过,涵盖大赛璐、斯比凯克、邦维这三种CMC,负极浆料目过筛,最终滤得团聚絮状物,清洗可得图中所示,目视略呈透明状纤维,那么判断这厮是啥,基本可以确定了吧?有没有高人可以更专业而形象的给小弟解释下呢?PS:你能想到的延长时间,40~50℃条件,小弟都试过,虽然没那么系统。)
加工性能:
1、溶解性
(CMC的溶解均匀至关重要,看完下面这段话,你将会对匀浆工艺的湿法、干法多一点更深的理解)
羧甲基纤维素易吸收水份,具有良好的水溶性,溶於冷水或热水成为胶体溶液。不溶於甲醇、乙醇、丙铜、氯仿及苯等有机溶剂。取代度是影响其水溶性的重要因素,粘度对水溶性的影响也很大。通常粘度在25mPa.s-00mPa.s之间,取代度在0.3左右,呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。CMC的溶解,和其他高分子电介质相同,在溶解时,首先产生膨胀现象,然后逐渐溶解。所以在配制溶液时,应使各个粒子均匀润湿,才能迅速溶解。否则,它在水溶液中膨胀后,粒子间相互粘附形成很强的皮膜或胶团,使粒子不易分散,造成溶解困难。
2、溶液粘度影响因素
A、溶液浓度的影响:无论高、中、低粘度的CMC,其粘度随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对数值近似直线关系。
B、PH值的影响:1%CMC溶液的粘度在PH值6.5-9.0时最大且最稳定。一般说PH值在9.0-11.0的范围内粘度变化不太大。但当PH<6时,粘度迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≌2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。
C、温度的影响:CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘度即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的粘度降低。但须指出,粘度降低和CMC取代度有密切关系,取代度越高,粘度受温度影响越小。
D、盐类的影响:各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度,盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是遇一价阳离子盐时呈水溶性,遇三价阳离子盐时呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。
E、剪切速率/流速梯度的影响:因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。
关于粘度,不得不说这其中有太多的话题值得讨论,不过如果对于以上5点有足够理解,那么正常加工应该不在话下了。pH即在于杂质控制,尤其水;温度即在于过程控制,呵呵,这个过程可不简单噢;剪切速率,即流变性的研究了,这个就更复杂啊……
以上,仅仅作为羧甲基纤维素钠的基本物化性质,那么究竟为何要选择它作为锂电负极水系浆料元老,而不是其他呢?这得从其出色的加工性能说起了。
其一,保水性:水系浆料,不言而喻,有经验的同仁应该理解,保水的重要性,失水导致固含量的变化而造成面密度的变差,那可是很坏的结果呦;同志们要控制好啊,嘿嘿
其二,悬浮稳定性:毋庸置疑,这个是浆料分散稳定最核心的存在。话不多说,请看图,
这图不是很形象,简单说就是CMC的纤维布满整个浆料空间,将石墨颗粒阻隔开来。显然的,如果不添加CMC,浆料就沉降得跟淤泥一样了;再者,CMC-Na,作为聚阴离子型纤维素化合物,可与粉体形成双电层静电稳定作用。相关深入研究可自行检索,附上本人整理的一份资料,仅供参考,不推荐下载,因为是要付费的。锂离子电池的匀浆基本原理.3bydeepblue.pdf(1.57MB,下载次数:,售价:10个电池币)(可不用下载,待百度文库审核贴上网址,豆丁文